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  • FLEHMIG, W. & GEHLKEN, P.-L. 1988):
    Chemical variations in the octahedral composition of Paleozoic illites and their genetic significance:
    An infrared spectroscopic study.

    Chemical changes in the illite/mica composition are expressed more sensitively and distinctively by infrared spectra than by various X-ray methods. A newly developed method based on measuring frequency shifts and extinction ratios of selected absorption bands enables a rapid and exact determination of chemical composition of unknown samples.
    The examination of illites from several hundred Rhenohercynian and Ardennan pelitic rocks shows a systematic variation in the Mg+Fetot content with geological time. This is based neither on different source rocks nor on diagenetic and metamorphic processes but may reflect certain tectonic and volcanic cycles in the geological past.

  • FLEHMIG, W. & GEHLKEN, P.-L. (1989):
    Zum Seladonitmolekül in Illiten paläozoischer Sedimente, seiner genetischen Beziehung und mineralogischen Auswirkung.

    Der Illitchemismus diagenetisch/anchimetamorpher Pelite des Rhenoherzynikums ist in bezug auf Si, Al, Fe, Mg (Seladonitmolekül) starken Schwankungen unterworfen. Die Ursachen beruhen auf dem primär abgelagerten Stoffbestand und nicht auf Diagenese-/Metamorphoseeffekten. Seladonitreiche Illite (> 20 Mol.-% Seladonit) stehen im Zusammenhang mit Ereignissen von basischem Vulkanismus, seladonitarme Illite dagegen mit saurem Keratophyrvulkanismus. Der Seladonitgehalt steht darüber hinaus in Wechselbeziehung zum übrigen Mineralbestand der Sedimente (Chlorit-, Albitgehalten und evtl. Pyrophyllit-, Paragonitgehalten). So sind hohe Chloritgehalte der Tongesteine mit seladonitreichen (Al-armen) Illiten, niedrige Chloritgehalte dagegen mit seladonitarmen (Al-reichen) Illiten vergesellschaftet. Bei den Chloriten werden außerdem strukturelle und chemische Unterschiede deutlich. Die Trends und Hypothesen stützen sich auf eine umfassende Pronbenzahl von mehr als 180 Proben, die mittels einer neuen hochsensitiven IR-Methode, chemischen Analysen und Röntgenuntersuchungen eingehend untersucht wurden.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L. & USDOWSKI, E. (1992):
    Infrared spectroscopic investigations of the calcite-rhodochrosite and parts of the calcite-magnesite mineral series.

    The infrared spectroscopic measurements of synthetic and natural carbonate samples show that significant frequency shifts in the 2 and 4 vibrational bands of the carbonate ion group occur in the calcite-rhodochrosite and calcite-magnesite mineral series as a function of the chemical composition. These shifts are due to cationic substitution, reflecting the different ionic radii and masses of the end-members. A tentative model for the variations of 2 and 4 in the ternary system CaCO3-MnCO3-MgCO3 is presented.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L. & USDOWSKI, E. & REPPKE, V. (1993):
    An infrared spectroscopic study of natural and synthetic carbonates from the quaternary system CaCO3-MgCO3-FeCO3-MnCO3.

    Infrared spectroscopic measurements have been carried out on natural and synthetic rhombohedral carbonate samples from the quaternary system CaCO3 – MgCO3 – FeCO3 – MnCO3, including the complete dolomite-ankerite mineral series, synthetic siderite, calcium-siderite and iron-calcite. Significant frequency shifts in the 2 and 4 vibrational bands of the carbonate ion group occur as a function of cationic substitution. Based on pure end-member data, 2 – 4-diagrams are constructed reflecting chemical compositions in the ternary systems CaCO3 – MgCO3 – FeCO3 and CaCO3 – MgCO3 – MnCO3. In a rigorous quantitative evaluation of infrared frequencies of carbonate minerals from the quaternary system the complete chemical compositions have to be considered, because the 2 and 4 wave-number positions of calcite, magnesite, siderite and rhodochrosite differ significantly from each others.

  • BÖTTCHER, M.E. & GEHLKEN, P.-L. (1995):
    Cationic substitution in natural siderite-magnesite (FeCO3-MgCO3) solid-solutions: A FTIR spectroscopic study.

    The mid-infrared spectra of natural siderite – magnesite solid-solutions (magnesium indices Mg2+/(Mg2+ + Fe2+) between 0.02 and 0.22; less than 28 mol % (Ca,Mn)CO3) were analyzed by FTIR spectroscopy. The chemical compositions were obtained by electron microprobe measurements. Significant shifts of the 2 (12C), 2 (13C), 3 and 4 absorption band positions with the substitution of Mg2+ by Fe2+ are observed. The wave-numbers increase with increasing Mg2+ contents, in agreement with the trends predicted from the synthetic pure end-members. For the out-of-plane bending mode of the carbonate ion group, an average isotope shift of 29.5 ± 1.5 cm-1 is found for the stable carbon isotopes. The 2 (12C) and 4 FTIR results agree with previous measurements from the literature. To derive the wave-numbers of pure FeCO3 – MgCO3 solid-solutions, the results of this study are combined with 56 published mid-infrared spectra of synthetic siderite and magnesite, and natural breunnerites, and evaluated by correcting the absorption band positions for the additonal incorporation of minor Ca2+ and Mn2+ according to BÖTTCHER et al. (1993). The results are used to construct the binary FeCO3 – MgCO3 limb in a 2 – 4 diagram for the ternary system FeCO3 – MgCO3 – CaCO3. An application of the in-plane bending mode (4) of cogenetic dolomite – ankerite and siderite – magnesite solid-solutions to geothermometry is illustrated.

  • BÖTTCHER, M.E. & GEHLKEN, P.-L. (1996):
    Dehydration of natural gaylussite (Na2Ca(CO3)2 · 5H2O) and pirssonite (Na2Ca(CO3)2 · 2H2O) as illustrated by FTIR spectroscopyv.

    The FTIR spectra of natural gaylussite (Na2Ca(CO3)2 · 5H2O) and pirssonite (Na2Ca(CO3)2 · 2H2O) are reported between 4000 and 400 cm-1, and the effect of heating up to 500 ºC on the mid-infrared spectra of quenched reaction products is investigated. Upon heating, the hydrated carbonates lose their crystallisation water and transform directly to Na2Ca(CO3)2. The mid-infrared spectrum of Na2Ca(CO3)2 is reported for the first time and the absorption bands are assigned to specific vibrational modes. Under the chosen conditions, dehydration temperatures are between 60º and 90 ºC for gaylussite, and between 110º and 200 ºC for pirssonite. Gaylussite and pirssonite are heated up to 360 ºC directly or as prepared KBr pellets. Depending on the experimental conditions chosen, differences in the FTIR spectra of quenched carbonates are observed. A short Na – K exchange between (dissolved) KBr and Na2Ca (CO3)2 in a self-generated water-steam atmosphere within the prepared KBr pellets is supposed to be the reason for different FTIR spectra and formation of (Na,K)2 Ca(CO3)2 solid-solutions is suggested. No cation exchange is observed upon heating gaylussite and pirssonite dispersed in KBr pellets to temperatures below the dehydration temperature.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L. & REUTEL, C. (1996):
    The vibrational spectra of PbMg(CO3)2.

    The vibrational spectra of synthetic PbMg(CO3)2 are measured at ambient temperature and atmospheric pressure by FTIR and Raman spectroscopy. A number of first-order internal modes of the carbonate ion group are found to be infrared (2, 3 and 4) and Raman (1, 2, 3 and 4) active. Additionally, the (1+ 3) and (1 + 4) combination modes are observed in the FTIR spectrum. The carbon isotopic-shift coefficient for 2 due to the substitution of 12C by 13C (2 (13CO32-) / 2 (12CO32-) = 0.967 ± 0.003) agrees with the theoretical value of 0.969.

  • BÖTTCHER, M.E. & GEHLKEN, P.-L. (1997):
    FT-IR spectroscopic characterization of (Ca,Cd)CO3 solid solutions: Compositional and carbon isotope effects.

    The pesent study deals with the FT-IR spectra of CaCO3-CdCO3 (calcite-otavite) solid solutions which have been measured to investigate the relation between chemical composition and the wavenumbers of internal and combination modes of the carbonate ion group. In the mid-infrared spectrum of rhombohedral carbonates with space group Rc, three active internal modes are expected which arise from the out-of-plane bending (2), the antisymmetric stretching (3), and the in-plane bending mode (4) of the carbonate ion group (12CO32-). Continous frequency shifts with chemical composition have been measured for several binary and ternary carbonate solid-solution systems. Besides different amounts of foreign cations, natural carbonates generally contain small amounts of 13C in substitution for 12C, and a small satellite band which is shifted to lower wavenumbers with respect to the main 2 band has been attributed to the out-of-plane bending mode of 13CO3 2-. The influence of isotope substitution on absorption band positions is of fundamental interest for the theoretical prediction of stable isotope partitioning.

    Besides the results of FT-IR spectroscopic measurements on synthetic Ca12CO3-Cd12CO3 solid solutions, we report here the influence of stable carbon isotope substitution for the pure end members.

    The FT-IR spectra of all carbonates display the three expected internal modes, as well as the (1+3) and (1+4) combination modes. As theoretically predicted, no splitting of absorption bands is observed. Additionally, the symmetric stretching mode, 1, is generally observed as a weak absorption band at approximately 1080 cm-1, although it is theoretically forbidden for carbonates with the Rc structure.

    As a function of chemical composition , the wavenumbers of the absorption bands of (Ca,Cd)12CO3 solid solutions shift between the end-member values. Increasing substitution of Ca2+ by Cd2+ leads to increasing wavenumbers for 3, 4, (1+3), and (1+4) but decreasing values for 1 and 2. Good linear correlations are observed between chemical compositions and the wavenumbers of the sharp in-plane and out-of-plane bending modes according to Cd12CO3 (mol %) = – 6.3453 x 2 (12CO32-) + 5556.54 (r2 = 0.996) and Cd12CO3 (mol %) = 9.4636 x 4 – 6739.82 (r2 = 0.991). These equations are well suited to quantify the extent of Cd2+ homogeneous incorporation into the calcite lattice with an uncertainty below ± 5 mol % Cd12CO3. The substitution of 12C by 13C leads to shifts of the 2, 3, and (1+3) modes to lower wavenumbers. The measured carbon-isotopic shift coefficients for the internal modes of calcite and otavite agree well with the theoretical values for carbonates with the calcite structure. Accordingly, a mean value of 0.971 ± 0.001 is calculated from the positions of the respective main and satellite out-of-plane bending modes of all investigated carbonates.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L., SKOGBY, H. & REUTEL, C. (1997):
    The vibrational spectra of BaMg(CO3)2 (norsethite).

    The FTIR spectra of synthetic BaMg(CO3)2 (norsethite) are measured at ambient temperature and atmospheric pressure, and the influence of formation conditions on the FTIR spectra is investigated. The results are compared with those for natural norsethite from Långban (Sweden) and Rosh Pinah (Namibia). The Raman spectrum of synthetic norsethite is reported, too. A number of first-order internal modes of the carbonate ion group (1, 2, 3, 4) are found to be infrared and Raman active. Additionally, the (1+ 3) and ( 1+ 4) combination modes and the (2 * 2) overtone are observed in the FTIR and Raman spectrum, respectively. The carbon isotopic-shift coefficient for 2 due to the substitution of 12C by 13C (2 (13CO32-) / 2 (12CO32-) = 0.971 ± 0.002), observed by FTIR spectroscopy, agrees with the theoretical value of 0.969.

  • FLEHMIG, W. & GEHLKEN, P.-L. (1983):
    Zum besonderen Vorkommen reiner Al-Illite in Tonschiefern und ihrer Paragenese mit Paragonit und Pyrophyllit.

    Pelitische Sedimente des diagenetischen und anchimetamorphen Bereiches sind im allgemeinen durch das Auftreten phengitischer Illite (Substitution bestimmter Al-Anteile durch Mg und Fe) gekennzeichnet.

    Untersuchungen von Tonschiefern des Rhenoherzynikums zeigten jedoch in einigen besonderen Fällen Abweichungen von dieser Tendenz. Die betreffenden Illite waren ohne jegliche Mg- und Fe-Gehalte und wiesen maximale Al-Werte (Al/Si-Atomverhälnis = 1) auf, wie durch chemische Analysen und Infrarotspektroskopie eindeutig festgestellt werden konnte.

    Geologisch treten reine Al-Illite verstärkt in den Tonschieferhorizonten des Ordoviziums und Gedinnes im Ebbe- und Remscheid-Altenaer-Sattel sowie speziell in mitteldevonischen Schichten der Bohrung Schwarzbachtal 1 (Teufe 404,5 – 455 m) auf.

    Für die Tonfraktionen dieser Sedimente sind aufgrund niedriger Chloritgehalte sehr hohe Al2O3/MgO-Verhältnisse von mehr als 35 bzw. hohe Illit/Chlorit-Verhältnisse von über 7 charakteristisch. Demgegenüber weist die Durchschnittstonfraktion aller Tongesteine des Rhenoherzynikums mit vorherrschenden phengitischen Illiten im Mittel nur ein Al2O3/MgO-Verhältnis von 7 bzw. Illit/Chlorit-Verhältnis von 3,4 auf.

    Die Besonderheit des Vorkommens reiner Al-Illite findet nach den bisherigen Untersuchungen auch ihren Ausdruck in der typischen Paragenese mit Paragonit und z. T. Pyrophyllit. Die reinen Al-Illit führenden Sedimente haben größenordnungsmäßig gleiche Na2O-Gehalte wie die normalen Tonschiefer mit phengitischem Illit. Während bei den letzteren Na2O in einer Albitkomponente gebunden ist, sind die ersteren jedoch albitfrei und dafür stets paragonithaltig. Der Paragonit zeigt ebenfalls keine Substitution des Al durch Mg und Fe und tritt nur selten als separate Einzelphase, sondern überwiegend in unregelmäßiger bis regelmäßiger Wechsellagerung mit Muskowit-Illit auf. Der prozentuale Paragonitanteil an den Wechsellagerungen reicht bis zu 30 %. Die chemische Pauschalzusammensetzung der Wechsellagerungsminerale wurde z. B. für die Tonsteine des Ordoviziums im Mittel zu (Na0,19 H3O0,10) (K0,45 H3O0,26) Al2 (OH)2 (Si3AlO10) bestimmt. Der Na-Gehalt führt hier zu einer Verbreiterung der Röntgenbasisreflexe und damit zu einer scheinbar deutlich verminderten Kristallinität.

    Das Vorkommen von Pyrophyllit beschränkt sich dagegen auf die Al-reichen Tongesteine des Ordoviziums und Gedinnes. Seine Entstehung wird auf die sekundäre Umwandlung reiner Al-Illite bzw. von Kaolinmineralen zurückgeführt. Das gemeinsame Vorkommen der Muskowit-Illite mit Paragonitanteilen und Pyrophyllit steht in engem Zusammenhang mit der primären Ablagerung Al-reichen und Mg-armen Detritus, der unter speziellen Einflüssen der Diagenese bzw. schwachen Metamorphose verändert wude.

  • BÖTTCHER, M.E., USDOWSKI, E. & GEHLKEN, P.-L. (1991):
    Experimental investigations in the system MnCO3-CaCO3-MnCl2-CaCl2-H2O.

    Reactions between aragonite and hydrothermal CaCl2-MnCl2-solutions have been investigated experimentally in closed and open systems as a function of temperature, ionic strengths, and Ca / (Ca + Mn)-ratios of the solutions. The solid products have been analyzed by X-ray-diffraction, infrared spectroscopy and microprobe methods.

    In the temperature range between 100º and 170 ºC the formation of a complete series of Ca-Mn-carbonate solid solutions has been observed, depending on the Ca / (Ca + Mn)-ratios of the solutions. Pronounced shifts were observed in several of the carbonate infrared bands, which are reflecting the differing ionic radius and mass of substituting cations and possible compression of the carbonate ion. These results have been applied to natural carbonate samples.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L. & USDOWSKI, E. (1991):
    An infrared spectroscopic study in parts of the quaternary system CaCO3-MnCO3-MgCO3-FeCO3.

    The mid-infrared spectrum of calcite- and dolomite-structured carbonates shows three active internal modes: 2, 3, and 4, where the sharp 2- and 4-bands seem to be best suited to distinguish between various minerals. 2 and 4 arise from the out-of-plane and in-plane bending mode of the carbonate ion, respectively.

    The infrared spectroscopic measurements of synthetic and natural carbonate samples show that significant frequency shifts in the 2 and 4 vibrational bands occur in the investigated binary systems as a function of the chemical composition. These shifts are due to cationic substitution, reflecting the different ionic radii and masses of the end-members. Based on these results, tentative models for the variations of 2 and 4 in the ternary systems are presented. Plots of 2 versus 4 enable the determination of the chemical composition of carbonate specimens.

  • GEHLKEN, P.-L. (1991):
    Paragonit und Pyrophyllit in pelitischen Gesteinen der Rheinischen Geosynklinale in Beziehung zum sauren (keratophyrischen) Vulkanismus.

    In niedrig metamorphen, albitfreien Tonschiefern des Ordoviziums, Unterdevons und der Eifelstufe treten reine Al-Illite (Al/Si-Atomverhältnis von ca. 1) in Paragenese mit Paragonit und z.T. Pyrophyllit auf (FLEHMIG & GEHLKEN 1983). Die Na2O-Gehalte sind in diesen Peliten nicht in den Muskowit/Illitphasen selbst, sondern in den Paragonitkomponenten, die größtenteils als unregelmäßige bis regelmäßige Wechsellagerungen zwischen Muskowit/Illit und Paragonit, seltener als separate Einzelphasen vorliegen, gebunden. Dies spricht gegen eine Herkunft der Al-reichen Gesteine aus höhermetamorphen Abtragungsgebieten.

    Das verstärkte Vorkommen der Al-reichen Pelite in Zonen, die durch saure vulkanische Aktivität geprägt sind (Sauerland), deutet vielmehr auf Einflüsse, die im Zusammenhang mit diesen magmatischen Ereignissen stehen, hin.

    Als einzige Stofflieferanten solch Al-reicher Sedimente kommen im Altpaläozoikum und im Devon die Keratophyre, Quarzkeratophyre und keratophyrischen Tuffe, die geochemisch durch Mg-Armut und auch durch K-, Na- und z.T. Al-Reichtum gekennzeichnet sind, in Frage. Auch die Nickelgehalte, die in den Al-reichen Tonschiefern ebenso wie in den keratophyrischen Vulkaniten und Tuffen (< 50 ppm Ni) im Vergleich zu MgO-reicheren klastischen Sedimentgesteinen des Rhenoherzynikums (Ni > 100 ppm) äußerst niedrig sind, lassen deutlich die Einflüsse des Keratophyrvulkanismus erkennen.

    Die heute in den paläozoischen Sedimentgesteinen vorliegenden Al-reichen Illite und Paragonit-Muskowit/Illit-Wechsellagerungsminerale können somit nur primär durch Rekristallisation aus den teils umgelagerten Illitphasen des keratophyrischen Tuffmaterials hervorgegangen sein. Bei jenen Illiten handelt es sich um Na/Al-reiche Phasen (IR-Absorptionsmaxima im Bereich von 531-534 cm-1) mit einer mittleren Pauschalzusammensetzung von Na0,10K0,67(H3O)0,23 (Al1,82Fe3+0,08Mg0,10) (OH)2 (Si3,10Al0,90O10). Diese Phasen, die Natrium z.T. schon in Form von Paragonit-Illit-Wechsellagerungen enthalten, erfahren vor allem im Verlauf der diagenetisch/metamorphen Entwicklung zu Al-reichen Illiten/Glimmern eine weitere Na-Anreicherung aus dem Porenwasser.

    Bei der Rekristallisation der Na-haltigen Illitphasen entstehen dann im Sediment unregelmäßige, bei erhöhten Temperaturen regelmäßige Paragonit-Muskowit/Illit-Wechsellagerungen und schließlich auch reine Paragonite.

    Ebenso wie die Paragonitanteile können auch die Pyrophyllitgehalte, die sich nach folgender Reaktionsgleichung
    Al-Illit + Quarz Al-Muskowit + Pyrophyllit gebildet haben, nur im Zusammenhang mit dem Keratophyrvulkanismus und dem damit in den Ablagerungsraum einfließenden Al2O3-Reichtum gedeutet werden.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L. & USDOWSKI, E. (1992):
    IR and FTIR spectroscopic investigations in parts of the quaternary systems CaCO3-MnCO3-MgCO3-FeCO3 and CaCO3 -CdCO3-MnCO3-MgCO3.

    The infrared spectroscopic investigations of binary and ternary parts of the quaternary rhombohedral carbonate system CaCO3-MnCO3-MgCO3-FeCO3 (BÖTTCHER et al. 1991, 1992) are extended to the system CdCO3-CaCO3-MgCO3-MnCO3.

    Binary and ternary solid solutions from the system CdCO3-CaCO3- MnCO3-MgCO3 have been prepared at 20 ºC (1 atm total pressure) by mixing Me(NO3)2 and (NH4)2CO3 solutions. Complete miscibility is observed in the investigated parts of the system CdCO3-CaCO3- MnCO3 under the chosen conditions.

    Infrared spectroscopic measurements have been carried out using specimens with grain sizes less than 2 µm, embedded in KBr. Three active internal modes, 2, 3 and 4, occur in the mid-infrared spectrum of rhombohedral carbonate minerals. The sharp 2 and 4 bands arise from out-of-plane and the in-plane bending mode of the carbonate ion, respectively.

    Significant variations of the 2 and 4 positions are observed in these systems due to cationic substitution. Plots of 2 versus 4, introduced by BÖTTCHER et al. (1991, 1992), reflect the chemical compositions of ternary rhombohedral carbonate minerals. Fourier transformed infrared spectroscopic measurements show that the position of the broad 3 band, which arises from the asymmetric-stretching mode of the carbonate ion, should not be used for the determination of chemical composition and may be influenced by the solids formation conditions.

  • GEHLKEN, P.-L. & TARRAH, J. (1992):
    Veränderungen der IR-Absorptionsspektren von Glimmern / Illiten durch Säurebehandlung.

    Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von dioktaedrischen Glimmern/Illiten in Mineralgemengen werden im allgemeinen die störenden Mineralphasen (Karbonatminerale, Chlorite u. a.) zunächst durch selektives Weglösen mit verdünnten Säuren entfernt, anschließend die unlöslichen Rückstände chemisch analysiert und die Elementgehalte auf die säureunlöslichen Mineralphasen umgerechnet. Durch schonende Behandlungen wird versucht, Veränderungen im verbleibenden Mineralbestand weitgehend zu vermeiden. Bei schlechtkristallinen Illiten nimmt die Empfindlichkeit gegenüber Säuren mit abnehmender K-Belegung der Zwischenschichten zu (OSTROM 1961).

    Die Infrarotspektroskopie erlaubt, Aussagen über die Auswirkungen von Säurebehandlungen insbesondere auf den Oktaeder- und Teraederchemismus (Grundgitter) natürlicher Glimmer/Illite in verfestigten Gesteinen, Lockersedimenten und Böden zu machen. Bei den durchgeführten Behandlungen nahmen die Säureeinflüsse (entsprechend der gewählten Säurestärke, Reaktionsdauer und Temperatur) nicht nur mit abnehmender Zwischenschichtbesetzung (K, Na), sondern auch mit dem Gehalt an Mg- und Fe-Ionen in den Oktaederschichten zu (vgl. GEHLKEN 1987).

    Die Säurebehandlung bewirkt in den Glimmer-/Illitstrukturen eine Abnahme der K-, Na- Gehalte bzw. Zunahme des Zwichenschichtwassers. Dies äußert sich in geringfügigen Intensitätsabnahmen der OH-Valenzschwingungsbanden (3630-3620 cm-1). Wesentlich ausgeprägter sind die Einflüsse auf den Chemismus der Oktaeder- und Teraederschichten. Hier treten in den IR-Spektren signifikante Frequenzverschiebungen und Intensitätsverstärkungn bzw. -abschwächungen einzelner Banden auf. Kristallchemische Veränderungen in den Oktaederschichten (Al-Mg+Fe(tot)-Substitutionen) lassen sich aus der Lage der Absorptionsmaxima der AlVI-O-Si-Deformationsschwingungen im Bereich 540-510 cm-1 ablesen (GEHLKEN 1987; FLEHMIG und GEHLKEN 1988). Bei den säurebehandelten Glimmern/Illiten verlagern sich diese Absorptionsfrequenzen zu größeren Wellenzahlen hin. Ursache hierfür ist das In-Lösung-Gehen der oktaedrisch gebundenen Mg2+-, Fe2+- und Fe2+-Ionen. Da in die Glimmer-/Illitstrukturen mit zunehmendem Grad der Säurebehandlung verstärkt Protonen eingebaut und amorphe SiO2-Phasen gebildet werden, stehen diese Absorptionsfrequenzen dann nicht mehr in direkt erkennbarem Zusammenhang mit dem Oktaederchemismus. Das fortgesetzte Herauslösen des oktaedrischen Aluminiums aus den Strukturen drückt sich in einer kontinuierlichen Intensitätsabnahme der AlAlVI-OH-Deformationsschwingungen im Bereich zwischen 915-950 cm-1 aus. Das durch die Säurebehandlung bedingte Auftreten amorpher SiO2-Phasen im Rückstand spiegelt sich ebenfalls sehr deutlich in den IR-Spektren (Intensitätsänderungen einzelner Absorptionsbanden und zusätzliche Schwingungsbanden) wider. Dies dokumentiert sich vor allem in einer starken Verbreiterung der asymmetrischen Si-O-Valenzschwingungsbanden im Bereich 1200-1000 cm-1 und im Auftreten einer Si-OH-Deformationsschwingung bei 950 cm-1 sowie einer symmetrischen Si-O-Valenzschwingung bei 800 cm-1. Die Si-O-Deformationsschwingung bei 470 cm-1 erfährt eine deutliche Intensitätszunahme. Andere Absorptionsbanden ((Al-Mg-OH- (830 cm-1); AlIV-O-Si-Schwingungen (750 cm-1)) werden erheblich abgeschwächt und treten in den IR-Spektren als Schultern oder nur noch diffus auf. Dies gilt analog für die Si-O-Deformationsschwingungen im Bereich von 430 cm-1 und 350 cm-1.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L. & USDOWSKI, E. (1992:
    Eine IR-spektroskopische Studie an synthetischen und natürlichen Karbonat-Mischkristallen des quaternären Systems CaCO3-MnCO3-MgCO3-FeCO3.

    Karbonat-Mischkristalle treten über einen großen Druck- und Temperatur-Bereich auf, angefangen bei Tieftemperaturbildungen im marinen Milieu, über hydrothermale Gang-Karbonate, bis hin zu Karbonatiten. Die Charakterisierung dieser Mischkristalle ist daher für ein weites Spektrum geowissenschaftlicher Fragestellungen von besonderer Relevanz.

    Im Spektrum des mittleren Infrarot von Karbonatmineralen mit Calcit- und Dolomit-Struktur treten drei aktive interne Schwingungsbanden auf: 2, 3 und 4. Die scharfen 2- und 4-Banden sind für eine Unterscheidung verschieden zusammengesetzter Minerale besonders geeignet.

    Eine Reihe rhomboedrischer Karbonat-Mischkristalle wurde mit hydrothermalen Methoden synthetisiert. Messungen an synthetischen und natürlichen Proben zeigen, daß signifikante Verschiebungen der 2- und 4- Banden in den untersuchten binären und ternären Bereichen im quaternären System CaCO3-MnCO3-MgCO3-FeCO3 als Funktion der Kationen-Substitution zu beobachten sind. Auftragungen von 2 versus 4 (BÖTTCHER et al. 1992) reflektieren die chemischen Kompositionen binär und ternär zusammengesetzter, rhomboedrischer Karbonatminerale.

  • GEHLKEN, P.-L., BÖTTCHER, M.E., BIRCH, W.D., USDOWSKI, E. & HOEFS, J. (1993):
    MnCO3-ZnCO3 solid-solutions from Broken Hill (NSW), Australia: Geochemical and infrared spectroscopic investigations.

    A nearly complete rhodochrosite-smithsonite (MnCO3-ZnCO3) solid-solution series with minor amounts of Pb2+, Cu2+, Ca2+ and Mg2+, encrusting goethite/coronadite, is found in the oxidized zone of the Broken Hill ore body. 13C-values between -10.0 and -12.3 º/°° (PDB), and 18O-values between 26.5 and 28.1 º/°° (SMOW) indicate the influence of organic carbon and confirm formation under low temperature conditions, respectively.

    Based on thermodynamic data and assuming equilibrium precipitation, element ratios of the fluids depositing the rhodochrosite-smithsonite solid-solutions are estimated (25 ºC). Since Pb2+ and Cu2+ are incorporated into the lattice of rhombohedral carbonates, the stabilities of hypothetical calcited-structured PbCO3 and CuCO3 (SVERJENSKY & MOLLING 1992) are used in these calculations. The aqueous environment is calculated to have been depleted in Pb2+ and Cu2+ with respect to Mn2+, and highly variable with respect to Zn2+/Mn2+, Ca2+/Mn2+ and Mg2+/Mn2+ ratios. Estimated log-values of the Pb2+/Zn2+ ratios range between -1 and -3. A Lippmann phase diagram (LIPPMANN 1980) is constructed for the system MnCO3 – ZnCO3 – H2O assuming the solids to form ideal solid-solutions.

    Based on the model of 2 – 4 covariance (BÖTTCHER et al. 1992), infrared spectroscopy is applied to investigate the effects of cationic substitution on the positions of absorption bands. Frequency shifts in the 2 and 4 vibrational bands of the carbonate ion are observed in the MnCO3 – ZnCO3 mineral series as a function of cationic substitution. Taking into account analysis of end-member carbonates, a 2 – 4 -plot is constructed, reflecting mineral compositions in the ternary systems MnCO3 – ZnCO3 – CaCO3 and MnCO3 – ZnCO3 – MgCO3.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L., FERNÁNDEZ-GONZÁLES, Á. & PRIETO, M. (1996):
    Synthesis of a complete BaCO3 – SrCO3 (witherite – strontianite) solid-solution series from aqueous solutions at 25 °C: Characterization of Ba-Sr and 13C-12C substitution by FTIR spectroscopy.

    The FTIR spectra of orthorhombic witherite-strontianite solid-solutions are measured at ambient temperature and atmospheric pressure between 4000 and 400 cm-1 for the influence of cationic substitution on the wave-numbers of infrared-active modes of the carbonate ion group. These relationships have hitherto only been investigated for rhombohedral carbonate solid-solutions (BÖTTCHER & GEHLKEN 1995, BÖTTCHER et al. 1992).

    A complete set of homogeneous Ba12CO3 – Sr12 CO3 solid-solutions (~ 1 atom% 13C) is grown at 25 ºC by counter-diffusion through a porous silica-gel transport medium by a method described earlier (PRIETO et al. 1989, PUTNIS et al. 1992). The chemical and carbon isotopic compositions are determined by electron microprobe and C-irMS, respectively. The carbonates are confirmed to be members from the witherite-strontianite mineral series by powder XRD, and additionally characterized by back scattering electron imaging. High supersaturations are calculated for the aqueous solutions in the diffusion column at nucleation time. Due to the small differences of the end-member solubility products and the high precipitation rates, the aqueous and solid-solutions virtually show the same strontium activity and mole fractions (Xsr = Sr/(Sr+Ba)), respectively).

    The carbonate solid-solutions generally display the fundamental modes 1 , 2, 3 and 4, and the combination modes (1+ 3), (1+ 4) and (3+ 4). Additionally, a complex combination mode is observed near 2570 cm-1. 1, 2, 3 and 4 arise from the symmetric stretching, the out-of-plane bending, the asymmetric stretching and the in-plane bending mode of the carbonate ion group, respectively. Splitting of the 4 mode is only observed for Xsr values above 0.6. As a function of the carbonates chemical composition, significant shifts of the wave-numbers of the fundamental and combination modes are observed. The relationships are well described by: = A + B x Xsr.

    The FTIR spectrum of Ba13CO3 is measured, too. Due to the substitution of 12C by 13C, most of the infrared-active modes are shifted to lower wave-numbers in agreement with theoretical predictions (GOLYSHEV et al. 1981). For pure witherite, the experimentally observed carbon isotopic-shift coefficients ( (13CO32-) / (12CO32-)) are 1.000 (1), 0.969 (2), 0.976 ( 3), 0.999 (4), 0.984 ( 1+ 3), 0.999 ( 1+ 4) and 0.980 (3 + 4). It should be noted, however, that the positions of small satellite bands near the main 2 absorption maximum, caused by vibrations of the carbonate group containing the minor carbon isotope (STERZEL 1969), yield isotopic-shift coefficients of 0.981 and 0.958 for Ba12CO3 and Ba13CO3, respectively. These differences are probably caused by a coupling between neighbouring anions in the orthorhombic carbonate lattice (STERZEL 1969)..

    Since stable isotope fractionation in the system witherite-strontianite is mainly influenced by the internal vibrations of the carbonate ion group (GOLYSHEV et al. 1981), the observed continuos frequency-shifts of the internal modes in the system BaCO3 – SrCO3 lead to the conclusion that the magnitude of carbon and oxygen isotope fractionation involving SrXBa(1-X)CO3 solid-solutions may be linearely interpolated from the end-member relations.

  • BÖTTCHER, M.E. & GEHLKEN, P.-L. (1996):
    Characterization of inorganic and biogenic magnesian calcites by Fourier transform infrared spectroscopy.

    The position of the 2 seems to be related to the stoichiometric solubility product results of BUNSENBERG & PLUMMER (1989).

    The spectra of some biogenic magnesian calcites display specific absorption bands of organic material (e.g. Echinus esculentus spine: 1003, 950, 626 cm-1) disappearing due to H2O2 treatment of the carbonate. A band near 3700 cm-1 indicates brucite (Mg(OH)2) in Goniolithon high-magnesian-calcite.

    In the present study, natural inorganic and biogenic, and synthetic CaCO3 – MgCO3 (calcite -magnesite) solid-solutions with space group Rc are investigated by Fourier Transform infrared spectroscopy , between 4000 and 400 cm-1. The compositions cover the range between 0 and 23 mol % MgCO3. They include samples which have been used in the experimental solubility and dissolution kinetics studies of BUNSENBERG & PLUMMER (1989) and SVENSSON & DREYBRODT (1992). The FTIR spectra are compared to those obtained for ordered dolomite (Ca0.5Mg0.5CO3; space group R), huntite (Ca0.25Mg0.75CO3; space group R32) and magnesite (MgCO3; space group Rc).

    In the FTIR spectra of all magnesian calcites the out-of-plane bending (2), the asymmetric stretching (3), and the in-plane bending modes of the carbonate ion group are found to be infrared-active. Besides the first order internal modes, the (1+ 3) and ( 1+ 4) combination modes are observed. Although theoretically forbidden in the Rc structure, the symmetric stretching mode 1 is observed between 1083 and 1088 cm-1, probably due to some positional disorder of the carbonate ion group (BISCHOFF et al. 1985). A small satellite band which is shifted to lower wave-numbers with respect to the main 2 band results from the out-of-plane bending mode of 13CO32- (e.g. BÖTTCHER & GEHLKEN 1995). The average carbon-isotopic-shift coefficients for 2 (0.969) agrees well with theoretical predictions (GOLYSHEV et al. 1981).

    Increasing substitution of Ca2+ by Mg2+ leads to increasing wave-numbers of the 1, 3, 4, (1+3) and (1+4) modes. The Mg2+ content of all magnesian calcites correlates linearely with the position of the very sharp 4 mode, independend from the origin of the Mg-calcites, according to: MgCO3 (mol %) = 2.4508 x 4 (cm-1) – 1744.7 (r = 0.98, n = 33).

    The position of the 2 seems to be related to the stoichiometric solubility product results of BUNSENBERG & PLUMMER (1989).

    The spectra of some biogenic magnesian calcites display specific absorption bands of organic material (e.g. Echinus esculentus spine: 1003, 950, 626 cm-1) disappearing due to H2O2 treatment of the carbonate. A band near 3700 cm-1 indicates brucite (Mg(OH)2) in Goniolithon high-magnesian-calcite.

  • GEHLKEN, P.-L. (1997):
    Quantitative Phasenanalyse sedimentärer Minerale unter Berücksichtigung ihrer kristallchemischen Zusammensetzung.

    Im Bereich umweltrelevanter Fragestellungen gewinnen Aussagen zum Stoffbestand und Stoffhaushalt von Böden, Lockersedimenten und festen Gesteinen (Zu- und Abfuhr von chemischen Elementen, Veränderungen im Mineralbestand) zunehmend an Bedeutung. Die Zuverlässigkeit dieser Aussagen hängt nicht zuletzt von der Zuverlässigkeit der angewandten Mineralanalysen ab, wobei die mineralogischen Phasenanalysen, insbesondere die von Tonmineralen, trotz aller Fortschritte in der Anwendungstechnik einschlägiger Methoden wie z. B. der Röntgendiffraktometrie erhebliche Probleme und Fehlermöglichkeiten beinhalten.

    Da der Mineralchemismus wichtiger Tonminerale (Illit, Chlorit u.a.) beträchtlich schwanken kann, kann die Problematik der quantitativen Mineralbestimmung nicht durch die chemische Analyse und hieraus berechnete normative Mineralbestände umgangen werden. Die meisten Normberechnungen basieren auf willkürlichen Annahmen für den Mineralchemismus und sind dadurch stark limitiert.

    Die Anwendung der Infrarotspektroskopie bietet demgegenüber interessante und bisher kaum genutzte Möglichkeiten der quantitativen Mineralbestimmung.

    Untersuchungsobjekt waren ausgewählte, bereits im Rahmen von Qualitätskontrollen untersuchte Ziegeltone.

    Die Ermittlung der Mineralgehalte erfolgt mit Hilfe einer gegenüber FLEHMIG & KURZE (1973) und FLEHMIG (1983) verbesserten Methodik zur quantitativen Phasenanalyse mittels Infrarotspektroskopie. Voraussetzungen für verläßliche quantitative Bestimmungen sind möglichst reine Eichproben und eine genaue Kenntnis sowohl der Korngrößen als auch der Kristallinität von Eichsubstanz und Probe. Mit Hilfe der IR-Spektroskopie (FTIR) können die einzelnen (Ton-) Mineralphasen leicht identifiziert und in engen Grenzen quantifizert werden; ferner bietet dieses Verfahren gleich der Röntgenographie den Vorteil, in Mineralgemengen indirekt Rückschlüsse auf den für die Normberechnungen benötigten Mineralchemismus nicht einzeln separierbarer Tonminerale ziehen zu können.

    Bei den Illiten, denen folgende Formel K (Al,Fe3+)2-x (Mg,Fe2+)x (Al1-xSi3+xO10)(OH)2 eines dioktaedrischen Illites/Glimmers zugrunde gelegt wird, erfolgt die Bestimmung der isomorphen Substitutionen in den Oktaeder- und Tetraederschichten mittels Infrarotspektroskopie nach der Methode von GEHLKEN (1987). Die Ermittlung der bei diesem Verfahren für den Chemismus der Illite/Glimmer signifikanten Parameter (Absorptionsfrequenzen 540 – 510 cm-1 (Mg+Fetot) und Absorptionsverhältnisse E750/E830 (Mg+Fe2+)) benötigt lediglich einen relativ geringen Zeitaufwand und ermöglicht so überhaupt erst, auch größere Probenserien zu bearbeiten.

    Bei den trioktaedrischen Chloriten, deren chemische Variationsbreite sich nach BRINDLEY (1961) durch die allgemeine Strukturformel (Mg6-x-yFe2+yAlx) (Si4-xAlxO10)(OH)8 ausdrücken läßt, wird die Bestimmung des Fe2+-Gehaltes (y-Wert) röntgenographisch nach der Methode von BAILEY (1975) aus der Berechnung der b0-Gitterkonstanten, die sich aus der Lage des d(060)-Reflexes bestimmen läßt, vorgenommen. Der Al-Gehalt (x-Wert), der zur weiteren Beschreibung der Chlorite notwendig ist, wird nach BRINDLEY (1961) aus der Lage der 00l-Reflexe bestimmt. Die Normberechnungen werden nach einem modifizierten Verfahren der C.I.P.W.-Norm durchgeführt.

    Die auf dieser Basis durchgeführten Berechnungen zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit dem modalen (infrarotspektroskopisch ermittelten) Mineralbestand.

    Die Untersuchungen zeigten, daß für Standardnormberechnungen aus chemischen Analysen zumindest die Al2O3-Gehalte der Illite und die Al2O3- und FeO-Gehalte der Chlorite mit hoher Annäherung bekannt sein müssen, da es sonst zu großen Fehlern kommt. In Proben, in denen neben Illiten noch weitere K-Träger (wie z. B. Kalifeldspäte) auftreten, müssen darüber hinaus die K2O-Gehalte der Illite, die sich nur mit Hilfe der quantitativen Infrarotspektroskopie in Kombination mit der chemischen Analyse ermitteln lassen, in die Normberechnungen einfließen. Zur Kontrolle der Ergebnisse bieten sich die Mg-Gehalte (in Kalifeldspat-freien Proben auch die K-Gehalte) der Illite und die Mg-Gehalte der Chlorite an.

    Erst durch die gleichzeitige quantitative Ermittlung der mineralogischen und der chemischen Zusammensetzung von sedimentären Gesteinen wird eine sinnvolle Korrelation des modalen (mineralogischen) und des chemischen (normativen) Stoffbestandes möglich, erst dadurch können verläßliche Aussagen über stoffliche Veränderungen gewonnen und Variationen in der chemischen Zusammensetzung von Mineralen erfaßt werden.

    Für Mehrkomponentensysteme, bei denen andere Mineralvergesellschaftungen auftreten, lassen sich ähnliche – an die jeweils vorliegenden Mineralphasen angepaßte – Berechnungsverfahren angeben.

  • BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L., STEELE, D.F., REUTEL, C., FERNÁNDEZ-GONZÁLES, Á. & PRIETO, M. (1998):
    Characterization of cationic substitution in anhydrous carbonate solid-solutions by FTIR and raman spectroscopy.

    Infrared and Raman spectroscopy are standard methods for the detection of carbonate minerals in mineralogical and material science studies. However, identification of carbonates may be rendered difficult by the substitution of cations. Therefore, a systematic study using Fourier Transform Infrared (FTIR) and Raman spectroscopy has been carried out on a variety of anhydrous carbonate solid-solutions for the influence of cationic substitution on the wavenumbers of infrared and Raman active internal and combination modes of the carbonate ion group.

    The investigated binary rhombohedral carbonate solid-solution systems are: CaCO3 – CaMg(CO3)2 – MgCO3 (calcite-dolomite-magnesite), CaCO3 – MnCO3 (calcite-rhodochrosite), CaCO3 – FeCO3 (calcite-siderite), MgCO3 – FeCO3, CaCO3 – CdCO3 (calcite-otavite), CdCO3 – MnCO3, and MnCO3 – ZnCO3 (rhodochrosite – smithsonite). The orthorhombic BaCO3 – SrCO3 (witherite – strontianite) system was considered, too. The influence of different synthesis conditions on the vibrational modes was investigated for the systems CaCO3 – MgCO3 and CaCO3 – MnCO3. Additionally, the results from synthetic materials were compared to natural mineral samples. Cationic substitution in ternary solid-solutions, as well as the effects of cationic ordering were investigated in the systems CaCO3 – MgCO3 – FeCO3, CaCO3 – MgCO3 – MnCO3, and CaCO3 – MnCO3 – CdCO3.

    In all systems significant shifts in frequencies of fundamental and combination modes („one-mode behaviour“) were observed as a function of chemical composition. In most systems deviation of the frequency variations from linear trends connecting the end-member values indicate non-ideal mixing and may in some cases be related to disordering of the carbonate ion group. Ideal mixing is deduced for the synthetic systems CaCO3 – CdCO3 and BaCO3 – SrCO3.

  • GEHLKEN, P.-L. (1998):
    Tonmineralogisch-geochemische Aspekte zur Auswahl von Tonen als Dichtungsmaterialien im Deponiebau.

    Tone sind als Grundstoffe für mineralische Abdichtungen zur Rückhaltung von Schadstoffen aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften (geringe Durchlässigkeit, hohe Plastizität und großes Adsorptionsvermögen) in besonderem Maße geeignet. Bei der Diskussion von Qualitätskriterien im Hinblick auf die Dauerbeständigkeit von Tonen als Abdichtungsmaterial sind in der Vergangenheit vor allem geotechnische Aspekte behandelt worden. Im Rahmen dieser Arbeit werden die mineralogischen und geochemischen Wechselwirkungen, die beim Kontakt zwischen den komplexen (hier stellvertretend „sauren“) Deponiesickerwässern und den mineralischen Bestandteilen von Abdichtungen, insbesondere den Tonmineralen, auftreten, aufgezeigt.

    Für die Langzeitstabilität des mineralischen Dichtungsmaterials sind diese Wechselwirkungen von maßgebender Bedeutung. Da innerkristallin quellfähige Tone, d. h. Tone mit hohen Gehalten an Smektitmineralen, Illit-Smektitphasen und anderen Mixed-Layer Mineralen in Kontakt mit chemischen Medien zur Rißbildung neigen und somit nicht die geforderte chemische Resistenz und Langzeitstabilität aufweisen, werden als Dichtungsmaterialien bevorzugt Tone mit innerkristallin nicht quellfähigen Tonmineralphasen (i. w. Kaolinit, Illit-Kaolinit und Chlorit) eingesetzt.

    Für die hier durchgeführten Untersuchungen wurden neben natürlichen, repräsentativen Abdichtungsmaterialien auch reine Mineralphasen (Kaolinite, Illite und Chlorite) ausgewählt. Als Prüfflüssigkeiten dienten organische und anorganische Säuren.

    Zur Beurteilung der Stabilität des eingesetzten Probenmaterials wurden verschiedene „Korrosionstests“ in Anlehnung an die Untersuchungen von USTRICH (1991) ausgeführt. Ein schonender Angriff der Reaktionsmedien wurde durch zeitlich gestaffelte Standversuche (statisches Reaktionssystem), ein intensives Einwirken durch Schüttelversuche (dynamisches Reaktionssystem), sog. Batch-Versuche, bei denen Säurestärke, Behandlungsdauer und Temperatur mehrfach variiert wurden, simuliert.

    Die durch die Einwirkung der unterschiedlichen Elektrolytlösungen an den Schichtsilikaten verursachten Veränderungen konnten einerseits mit Hilfe der Infrarotspektroskopie (FTIR) bzw. der Röntgendiffraktometrie und andererseits mit chemischen Analysen (Röntgenfluoreszenz und Atomabsorptionsspektroskopie) der Feststoffe und der Eluate erfaßt werden.

    Untersuchungen der Löslichkeit von Tonmineralen (z. B. OSTROM 1961) zeigten, daß die Einwirkung von Säuren zu einer inkongruenten Auflösung der Tonminerale und einer bevorzugten Extraktion der Alkalimetalle, Erdalkalien und des Aluminiums aus den Phyllosilikaten führt.

    Bei den Illiten läßt sich eine Zunahme der Empfindlichkeit gegenüber Säuren mit abnehmender K-Belegung der Zwischenschichten feststellen. Dies äußert sich im Infrarotspektrum in einer Intensitätsabnahme der OH-Valenzschwingungsbanden. Die Einflüsse auf den Chemismus der Oktaeder- und Tetraederschichten der Illite/Glimmer, die im Vergleich zum Zwischenschichtbereich wesentlich ausgeprägter sind, dokumentieren sich in signifikanten Frequenzverschiebungen und Intensitätsverstärkungen bzw. -abschwächungen einzelner Absorptionsbanden. Mg-, Fe-arme Illite sind gegenüber sauren Deponiesickerwässern wesentlich resistenter als Mg-, Fe-reiche (phengitische) Illite. Stärkere Säurebehandlungen führen bei den phengitischen Illiten bzw. Phengiten zur Extraktion des Aluminiums und damit zur Auflösung der Oktaederschichten (vgl. GEHLKEN 1987 und GEHLKEN & TARRAH 1992). Die Kieselsäure löst sich bei den Säurebehandlungen überwiegend nicht molekular, sondern kolloid-dispers zu einem Hydrosol. Dies führt schließlich zur Auflösung der Tetraederschichten.

    In Abhängigkeit von der Korngröße und der chemischen Zusammensetzung werden Chlorite durch Elektrolytlösungen unterschiedlich stark angegriffen. In Fe(II)-Orthochloriten und Leptochloriten kann es leicht zu einer Aufoxidation des zweiwertigen Eisens kommen, das dann zusammen mit dem vorhandenen Magnesium aus den Oktaederschichten entzogen wird. Anschließend wird das oktaedrisch gebundene Aluminium verdrängt. Das Lösen des tetraedrischen Aluminiums und des Siliziums hat die Auflösung der Chloritstrukturen zur Folge. Mg-Chlorite sind wesentlich widerstandsfähiger als Fe-reiche Chlorite. Neben dem Chemismus haben auch bei den Chloriten strukturelle Unterschiede eine große Bedeutung. Reine 14-Å Chlorite (Normalchlorite) sind insgesamt resistenter als Chlorit-Vermikulit-Wechsellagerungen oder aber Chlorite mit 7 Å-Anteilen.

    Bei Kaoliniten werden durch die eingesetzten Säuren keine derartigen Lösungserscheinungen hervorgerufen.

    Als Deponieabdichtungsmaterial sollten Tone mit innerkristallin nicht quellfähigen Phyllosilikaten eingesetzt werden. Für einen Dichtungsbaustoff spielt neben dem (Ton-)Mineralbestand vor allem auch die kristallchemische Zusammensetzung der Phyllosilikate eine bedeutende Rolle. Bei illitischen Tonen sind diejenigen, die Mg-, Fe-arme, gut kristalline Illite führen, zu bevorzugen. Tone mit Fe-reichen Chloriten (Fe(II)-Orthochlorite und Leptochlorite) sollten als Dichtungsmaterial nicht verwandt werden.

  • GEHLKEN, P.-L. (1998):
    Qualitätskontrolle von keramischen Rohstoffen und technischen Massen auf der Basis der quantitativen Infrarotspektroskopie (FTIR).

    Verschiedene Einsatzgebiete von industriell genutzten Tonen (Ton- und Sonderkeramik, Baukeramik, Ziegelindustrie, Feuerfestindustrie) stellen ganz unterschiedliche Anforderungen an den Aufbau und die Konsistenz der Rohstoffe.

    Technische Merkmale wie z. B. Trocknungs- und Verflüssigungseigenschaften, Bildsamkeit, Sinter- und Schmelzverhalten werden in besonderem Maße durch den Mineralbestand, den Anteil der Mineralphasen im Rohstoff und durch das Auftreten störender mineralischer Beimengungen bestimmt. Vor dem Hintergrund ständig steigender Qualitätsanforderungen an keramische Rohstoffe und Massen (Gemisch aus natürlichen oder synthetischen Rohstoffen) gewinnt eine möglichst exakte, produktionsbegleitende Qualitätskontrolle zunehmend an Bedeutung. Neben einem definierten Körnungsaufbau und einer konstanten chemischen Zusammensetzung ist auch beim Mineralbestand eine gleichbleibende Qualität mit extrem geringer Parameterstreuung sicherzustellen (GEHLKEN & KRAKOW 1998)

    Trotz aller Fortschritte in der Anwendungstechnik einschlägiger Methoden wie z. B. der Röntgendiffraktometrie beinhalten quantitative Phasenanalysen des modalen (Ton-)Mineralbestandes keramischer Rohstoffe und Massen erhebliche Probleme und Fehlermöglichkeiten. Die Problematik der quantitativen Mineralbestimmung kann nicht durch die chemische Analyse und hieraus berechnete normative Mineralbestände umgangen werden, da der Chemismus wichtiger Tonminerale beträchtlich schwanken kann. Die meisten Normberechnungen basieren auf willkürlichen Annahmen für den Mineralchemismus und sind dadurch stark limitiert. Kombinationen aus röntgendiffraktometrischen Phasenanalysen und chemischen Vollanalysen haben häufig nur begrenzten Aussagewert, sind zeitaufwendig und für Routinekontrollen meistens ungeeignet.

    Die Anwendung der Infrarotspektroskopie (FTIR, Fourier Transform Infrared) bietet zur quantitativen Bestimmung des Mineralbestandes von natürlichen Tonen und technischen Massen interessante und bisher kaum genutzte Möglichkeiten. Die Ermittlung der prozentualen Anteile einzelner Mineralphasen läßt sich rechnerisch durch Messung der Extinktionen an ausgewählten Analysenbanden auf der Basis der Methode von FLEHMIG & KURZE (1973) vornehmen. Voraussetzungen für verläßliche quantitative Bestimmungen sind möglichst reine Eichproben und eine genaue Kenntnis sowohl der Korngrößen als auch der Kristallinität von Eichsubstanz und Probe. Mit Hilfe der IR-Spektroskopie (FTIR) können die einzelnen Mineralphasen leicht identifiziert und in engen Grenzen quantifizert werden (GEHLKEN 1997). Die IR-Spektroskopie (FTIR) erlaubt bei fast allen in den keramischen Rohstoffen und Massen auftretenden Mineralphasen eine exakte Bestimmung. Dies gilt insbesondere für die Minerale der Kaolingruppe, die Illite/Glimmer, die Chloritminerale, Quarz und andere SiO2-Modifikationen, die Feldspäte, die Karbonatminerale sowie die Aluminium- und Eisenhydroxide. Beim Auftreten von Tonmineralphasen wie Smektit, Vermikulit und Schichtmineralen mit Wechsellagerungsstruktur (Mixed Layer Mineralen) oder aber sonstigen Begleitmineralen (z. B. Oxide) ist eine Methodenkombination, bestehend aus infrarotspektroskopischen und röntgendiffraktometrischen bzw. chemischen Arbeitsverfahren, heranzuziehen. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Infrarotspektroskopie ist die Bestimmung der organischen und der amorphen Anteile in den Tonrohstoffen und Massen.

    Die technischen Eigenschaften werden auch durch den Chemismus und die Struktur spezifischer (Ton)Mineralphasen beeinflußt. So stellen beispielsweise der Chemismus und die Kristallinität der Illite oder die Polymorphie bzw. der Ordnungsgrad der Kaolinminerale wichtige Kenngrößen für die strukturspezifischen Eigenschaften der Rohstoffe dar.

    Die Infrarotspektroskopie (FTIR) bietet ebenso wie die Röntgendiffraktometrie den Vorteil, in Mineralgemengen indirekt Rückschlüsse auf den Mineralchemismus nicht einzeln separierbarer Tonminerale ziehen zu können.

    Bei den Illiten kann die Bestimmung der isomorphen Substitutionen in den Oktaeder- und Tetraederschichten mittels Infrarotspektroskopie nach der Methode von GEHLKEN (1987) vorgenommen werden. Die Ermittlung der bei diesem Verfahren für den Chemismus der Illite/Glimmer signifikanten IR-Parameter benötigt lediglich einen relativ geringen Zeitaufwand und ermöglicht so überhaupt erst, auch größere Probenserien zu bearbeiten. Der Kristallisationsgrad der Illite/Glimmer läßt sich infrarotspektroskopisch zuverlässig nach der Methode von FLEHMIG (1973) bestimmen. Bei den Kaolinmineralen erlaubt die IR-Spektroskopie eine Messung der Ordnungs-Unordnungseffekte und zudem eine sichere Unterscheidung der verschiedenen Polytypen.

    In Abhängigkeit von der Korngröße und der chemischen Zusammensetzung werden Chlorite durch Elektrolytlösungen unterschiedlich stark angegriffen. In Fe(II)-Orthochloriten und Leptochloriten kann es leicht zu einer Aufoxidation des zweiwertigen Eisens kommen, das dann zusammen mit dem vorhandenen Magnesium aus den Oktaederschichten entzogen wird. Anschließend wird das oktaedrisch gebundene Aluminium verdrängt. Das Lösen des tetraedrischen Aluminiums und des Siliziums hat die Auflösung der Chloritstrukturen zur Folge. Mg-Chlorite sind wesentlich widerstandsfähiger als Fe-reiche Chlorite. Neben dem Chemismus haben auch bei den Chloriten strukturelle Unterschiede eine große Bedeutung. Reine 14-Å Chlorite (Normalchlorite) sind insgesamt resistenter als Chlorit-Vermikulit-Wechsellagerungen oder aber Chlorite mit 7 Å-Anteilen.

    Bei Kaoliniten werden durch die eingesetzten Säuren keine derartigen Lösungserscheinungen hervorgerufen.

    Als Deponieabdichtungsmaterial sollten Tone mit innerkristallin nicht quellfähigen Phyllosilikaten eingesetzt werden. Für einen Dichtungsbaustoff spielt neben dem (Ton-)Mineralbestand vor allem auch die kristallchemische Zusammensetzung der Phyllosilikate eine bedeutende Rolle. Bei illitischen Tonen sind diejenigen, die Mg-, Fe-arme, gut kristalline Illite führen, zu bevorzugen. Tone mit Fe-reichen Chloriten (Fe(II)-Orthochlorite und Leptochlorite) sollten als Dichtungsmaterial nicht verwandt werden.

    Durch eine gleichzeitige quantitative Ermittlung der mineralogischen und der chemischen Zusammensetzung der keramischen Rohstoffe bzw. Rohstoffgemische wird eine sinnvolle Korrelation des modalen (infrarotspektroskopisch bestimmten) und des chemischen Stoffbestandes möglich, wie an Praxisbeispielen von natürlichen (Ton-)Rohstoffen und technischen Massen gezeigt wird. Die quantitative infrarotspektroskopische (FTIR) Phasenanalyse ist als Verfahren zur Qualitätskontrolle in der keramischen Industrie gut geeignet.

  • BÖTTCHER, M.E., HESPENHEIDE, B., GEHLKEN, P.-L. & BÖTTCHER, G.(1999):
    Geochemische, isotopengeochemische, sedimentologische und phasenanalytische Untersuchungen an intertidalen Sedimenten der deutschen Nordseeküste.

    Biogeochemische Prozesse bei der Mineralisation von organischem Material (OM) in intertidalen Sedimenten sind für die frühdiagenetische Verteilung einer Reihe redoxsensitiver Elemente (z. B. Mn, Fe) die Ursache und in ihrer zeitlichen und räumlichen Dimension hochdynamisch. Sie werden neben der Menge und Qualität des eingetragenen OM von einer Reihe von Faktoren mitbestimmt, wie der mikrobiellen und benthischen Aktivität, der Hydrodynamik und der Zusammensetzung der mineralischen Phasen. An den gelösten und festen Phasen von Sedimentkernen (bis zu 25 cm Tiefe) zweier intertidaler Standorte der Nordseeküste wurden daher geochemische (RFA, ICP-OES, AAS, EA, Extraktions-Verfahren), isotopengeochemische (34S, 13C; C-irmMS) und phasenanalytische (FTIR, RDA, Laserpartikelbeugung) Untersuchungen über einen Zeitraum von bis zu 10 Monaten durchgeführt. Es wurde ein OM-reiches Schlickwatt (Site D) mit einem OM-armen Sandwatt (Site W) verglichen. Site D war über den gesamten Kernbereich durch die Aktivität von bioturbierenden Organismen gekennzeichnet. Die Aktivität sulfatreduzierender Bakterien im Sediment wurde mittels Radio-Tracer (35SO42-) mit der „whole-core- incubation“-Technik quantifiziert. Zeitgleich fanden Untersuchungen zur räumlichen Struktur der benthischen und Mikrobenvergesellschaftung sowie Mikrosensormessungen an der Sediment-Wasser- Grenzschicht statt (BÖTTCHER et al. 1999).

    Das OM lag hauptsächlich an die Tonminerale gebunden vor und war an beiden Standorten durch eine Mischung aus marinen und terrigenen Quellen charakterisiert; der Tiefenverlauf der C-Isotopie des organischen Kohlenstoffs an Site D verwies auf den bevorzugten Abbau von labilen C-Verbindungen marinen Ursprungs mit der Tiefe hin. Wie OM, waren die zahlreichen Neben- und Spurenelemente (Mn, Fe, Zn, Pb, Ni) an die Tonmineralfraktion gekoppelt. Die Zr- und Ti-Messungen zeigten, daß die Verteilung von Gesamt-Mn und -Fe am Site W stark durch den Tiefenverlauf der Schwermineral-Anteile bestimmt war. Die mikrobielle Sulfatreduktion führte zu einer Fraktionierung von 34S und 32S zwischen dem Porenwassersulfat und den vom gebildeten H2S ableitbaren S-Phasen im Sediment (Pyrit, AVS, Sº). Obwohl die beobachteten Isotopenfraktionierungen meist im Bereich experimentell bestimmter Werte von Reinkulturen lagen, muß für die z. T. erhöhte Isotopenfraktionierung ein komplexer Schwefelkreislauf unter Einbeziehung der Disproportionierung intermediärer S-Phasen (z. B. So, S2O32-) berücksichtigt werden.

  • GEHLKEN, P.-L. & SUSSE, P. (1999):
    InfRed – an infrared spectroscopical database.

    Infrared spectroscopy has become a very powerful tool of mineral identification. However, compilations of standard reference spectra covering a wide range of minerals are not available so far. This database is intended to fill this gap.

    InfRed contains spectral data measured with our own experimental setup as well as data taken from literature. The latter are taken from the collections of Moenke, van der Marel & Beutelspacher, Gadsden, and Jones & Jackson. Our own spectra were recorded in transmission mode between 4000 cm-1 and 400 cm-1 with a Mattson 3000 type Fourier transform infrared spectrometer. In some special cases a Perkin-Elmer 683 type spectrophotometer was employed over a range of 4000 cm-1 to 250 cm-1. 32 Scans were taken using a DTGS detector at a resolution of 4 cm-1. The specimens were usually embedded in KBr. Other techniques were used only if required by the nature of the sample. The spectral data were obtained with a „peak-pick“ program, followed by manual examination in order to include significant shoulders and other diagnostic features.

    One mineral entry in InfRed consists of the following data: Mineral name, origin of sample (sedimentary, metamorphic, synthetic etc.), chemism (up to 7 atoms), infrared spectrum (up to 8 peaks), information about the kind of sample preparation, and the literature reference.

    InfRed comes with a specially written software that allows search for one or a combination of the following parameters: Mineral name, chemistry (up to 7 atoms), and the infrared absorption data (up to 8 bands with variable input band width). Presently the database consists of about 2000 entries, covering a range of about 1000 different mineral species and some 100 other related inorganic compounds.

    With some practice, the use of this database will enable the analyst to determine the kind of his specimen right away, or at least, to narrow it down to a likely few, the literature references of which are given in the database. The literature with the original spectra or a full set of infrared spectroscopic data should then lead to an unequivocal result.

  • GEHLKEN, P.-L. & KRAKOW, L. (1999):
    Schadensanalyse an Ziegelerzeugnissen mit Infrarotspektroskopie (FTIR)

    In Zusammenhang mit der Vermeidung von Schäden an Ziegelerzeugnissen wird einleitend auf die Bedeutung der mineralogischen Rohstoffuntersuchung eingegangen. Anhand typischer Beispiele wird gezeigt, daß zur exakten Erfassung des modalen Mineralbestandes von Tonrohstoffen nicht nur röntgendiffraktometrische (RDA), sondern zusätzlich auch infrarotspektroskopische (FTIR, Fourier Transform Infrared) Untersuchungen zwingend notwendig sind. Auf die wesentlichen Vorteile der FTIR-Methode bei der Bestimmung der kristallinen Ordnungszustände der Tonminerale, der Identifizierung von Tonmineralpolytypen sowie der semiquantitativen Bestimmung mikrokristalliner und amorpher Bestandteile wird hingewiesen. Mit Bezug auf die Schadensanlyse an Ziegelerzeugnissen werden die häufigsten Arten von Abplatzern, Ausblühungen, Einschlüssen, Verfärbungen und sonstigen Schadensbildern dargestellt. Ursachen und kausale Zusammenhänge zur Rohstoffbasis werden aufgezeigt. Im theoretischen Teil wird an Fallbeispielen detailliert auf methodische Prinzipien, Möglichkeiten und Grenzen der FTIR-Methode eingegangen. Der Vortrag schließt mit dem Hinweis auf die Praxisrelevanz der Infrarotspektroskopie, insbesondere im Hinblick auf geringe Probenmengen und Analysenzeiten.

  • HATZL, T. & GEHLKEN, P.-L. (2003):
    Rohstoffe in der Ziegelei – Parameter und ihre Bedeutung.

    Der wirtschaftliche Erfolg von Ziegeleien beruht im Wesentlichen auf dem „Wissen“ über das Brennverhalten ihrer Rohstoffe. Aus langjährigen Erfahrungen haben sich die Unternehmen einen Schatz an Erkenntniswerten geschaffen. Das Anspruchsdenken der Kunden, die Rohstoffsituation und der technische Fortschritt erfordern aber immer häufiger noch umfassendere Kenntnisse über die Rohstoffe und Zuschlagstoffe. Auch die immer strengeren Maßstäbe in Bezug auf Qualitäts- und Umweltmanagement stellen höhere Anforderungen an das System Ziegelrohstoff im Verarbeitungsprozess. Im Vortrag wird ein entsprechendes Kontrollsystem vorgestellt. Für jeden Rohstoff müssen die Kontrollparameter individuell bestimmt werden, da nur so die Potentiale der Rohstoffe voll ausgeschöpft und deren Verarbeitungsprozesse optimiert werden können. Nach einer Erfassung der Grunddaten (Mineralogie, Chemie und physikalische Parameter) kann ein individuelles Untersuchungsprogramm ausgearbeitet werden. Daraus lassen sich Toleranzbereiche der einzelnen Parameter bestimmen, innerhalb derer es zu keinen negativen Auswirkungen bei der Herstellung der Ziegelprodukte kommt. Für bestimmte Rohstofftypen werden sich besonders wichtige und kritische Parameter herauskristallisieren, die für die weitere Routinekontrolle ausreichen. Eine detaillierte Ausarbeitung eines individuell auf die eingesetzten Rohstoffe und Anlagen ausgerichteten Untersuchungs- und damit Qualitätsmanagementprogramms sollte in jeder Ziegelei eine kontinuierliche und nachhaltige Produktqualität sichern helfen.

  • HATZL, T. & GEHLKEN, P.-L. (2004):
    Roh- und Zuschlagstoffe in der Ziegelindustrie: Chancen und Risiken.

    Der wirtschaftliche Erfolg von Ziegeleien beruht im wesentlichen auf dem „Wissen“ über das Brennverhalten ihrer Rohstoffe. Aus langjähriger Erfahrung haben sich die Unternehmen einen Schatz an Erfahrungswerten geschaffen. Das Anspruchsdenken der Kunden, die Rohstoffsituation und der technische Fortschritt erfordern aber immer häufiger noch umfassendere Kenntnisse über die Roh- und Zuschlagstoffe. Auch die immer strengeren Maßstäbe in Bezug auf Qualitäts- und Umweltmanagement stellen höhere Anforderungen an das System Ziegelrohstoff im Verarbeitungsprozess. Es ist daher das Anliegen der Referenten, ein entsprechendes Kontrollsystem anzubieten. Für jeden Rohstoff müssen die Kontrollparameter individuell bestimmt werden, da nur so die Potentiale der Rohstoffe voll ausgeschöpft und deren Verarbeitungsprozesse optimiert werden können. Nachdem die Grunddaten (Mineralogie, Chemie und physikalische Parameter) erfasst worden sind, kann ein individuelles Untersuchungsprogramm ausgearbeitet werden. Daraus lassen sich Toleranzbereiche der einzelnen Parameter bestimmen, innerhalb derer es zu keinen negativen Auswirkungen bei der Herstellung der Ziegelprodukte kommt. Für bestimmte Rohstofftypen werden sich besonders wichtige und kritische Parameter herauskristallisieren, die für die weitere Routinekontrolle ausreichen. Eine detaillierte Ausarbeitung eines individuell auf die eingesetzten Rohstoffe und Anlagen ausgerichteten Untersuchungs- und damit Qualitätsmanagementprogramms sollte in jeder Ziegelei eine kontinuierliche und nachhaltige Produktqualität sichern helfen.
    An Hand von zwei Beispielen konnte aufgezeigt werden, dass zum einen ein zu hoher Quarzgehalt im Grundrohstoff zu deutlichen Rissbildungen (Kühlrisse im Bereich 573°C – „Quarzsprung“) in der Klinkerherstellung und zum anderen, über eine bis dahin nicht bekannte Brucitbeimengung (Mg(OH)2) in einem komplexen Zuschlagstoff, es zu frühen Schmelzbildungen mit der Folge von schwarzen Kernen in der Hintermauerziegelherstellung geführt hat. In beiden Fällen konnten die Probleme über detaillierte Rezepturanpassungen beseitigt werden.

  • BÖTTCHER, M.E. & GEHLKEN, P.-L. (2004):
    Stable isotopes, elemental, and structural changes upon dehydration of gaylussite.

    – Ber. Dt. Mineral. Ges., Beih. z. Eur. J. Mineral 16/1: 19.
    The hydrated disodium-calcium dicarbonate mineral gaylussite (Na2Ca[CO3]2 · 5H2O) occurs in oil shales and in sediments of evaporated lacustrine lakes as the Green River formation (MILTON & FAHEY 1960) and Searles Lake, California (SMITH 1979). The stable isotopes of carbon and oxygen are extremely usefull in deducing carbonate formation conditions and may preserve informations about the paleoenvironment. However, upon diagenesis hydrated minerals may undergo dehydration reactions (BÖTTCHER & GEHLKEN 1996, BÖTTCHER & REUTEL 1996). In the present study the effect of temperature-induced dehydration of natural sedimentary gaylussite on the stable isotopic composition was investigated.
    In the present study, stable carbon and oxygen isotope fractionation during experimental dehydration of gaylussite was investigated between 20°C and 800°C. The influence of solid phase dispersion in dissolved water upon heating was considered, too. The elemental composition was followed by elemental analysis and the structural changes by FTIR spectroscopy.
    Gaylussite is dehydrated at temperatures between 63°C and 90°C, and anhydrous α-Na2Ca[CO3]2 is formed (BÖTTCHER & GEHLKEN 1996, BÖTTCHER & REUTEL 1996). The newly formed solid was enriched in 12C and 16O compared to the original solid. The stable isotope effect becomes more pronounced at temperatures above 200°C. In general, 13C contents in the solid decrease with increasing temperature. C and O isotope shifts decrease under isothermal conditions with increasing water contents. For oxygen isotopes this is due isotope exchange with an evaporating solution. Between 500°C and 800°C the carbonate solid is decarbonatized and stable isotope fractionation is controlled by interactions between metal oxides and the atmospheric gas phase.

  • MURR, A., HATZL, T., BÖHM, C., GEHLKEN, P.-L. & KLENGEL, H. (2005):
    Dreidimensionale Porencharakterisierung in der Ziegelmatrix mittels Computertomographie und intelligenter Bildverarbeitung.

    Zur Charakterisierung von Porenräumen in Ziegeln werden – neben einer gravimetrischen Bestimmung der Gesamtporosität – normalerweise indirekte Methoden wie Quecksilberdruckporosimetrie oder die Bestimmung der Stickstoffadsorption nach BET herangezogen. Für Poren mit einem Radius > 1 mm sind diese Methoden allerdings kaum geeignet. Gerade für die Wärmeleitfähigkeit von Mauerziegeln sind auch Großporen von Bedeutung. Im folgenden wird eine Methode vorgestellt, mit der Poren in der Ziegelmatrix zerstörungsfrei und dreidimensional erfaßt und abgebildet werden können. Dabei wird der zu untersuchende Probekörper mittels Computertomographie erfaßt und in Schnittebenen von z.B. 0,5 mm digital abgebildet. Der erhaltene Datensatz wird maskiert und in Binärdaten transformiert. Anschließend werden die einzelnen Schichten paßgenau übereinandergelegt. Die zweidimensionalen Pixel jeder Ebene können somit in dreidimensionale Voxel überführt werden. Aus dem so erhaltenen 3D-Datensatz können statistische Analysen durchgeführt werden. Neben einer Berechnung der Gesamtporosität ist eine Erstellung der Porenvolumenverteilung oder der Porenradienverteilung möglich. Weiterhin können Analysen hinsichtlich Längung und Vernetzungsgrad der Poren gemacht werden. Zudem lassen sich die Porenräume visualisieren und sind in allen Raumrichtungen einer Betrachtung zugänglich.

  • SRISAWANG, B., BIRGEL, D., GEHLKEN, P.-L., GIANI, L, SCHNETGER, B., REITNER, J., BÖTTCHER, M.E, PECKMANN, J. (2005):
    An endolithic biosphere in basalt from Mid-oceanic ridges

    One of the most extreme environments on Earth is found within basalts at Mid-oceanic ridges. Here, endolithic microbes are dwelling in the locally extensive pore space. A fair proportion of the pore space is created by microorganisms themselves with parts being modified by the formation of secondary minerals. One key question is to what extent volcanic glass provides energy and nutrients that support endolithic life. In a comprehensive approach, we combine a number of different techniques (microscopic methods, phase analytical methods, elemental analyses, organic geochemical and stable isotope techniques) to characterize the presence and the solid phase signatures of microorganisms. The biological alteration in basaltic glass was estimated by comparing crust and core sections, and on detailed profiles. The application of element mapping and chemical extractions yields element patterns consistent with biological activity. The lipid biomarkers with an enrichment of the light isotope ( 13C values between 24 to 30‰) point to a contribution from fresh biomass.
    The results of work on biosignatures in extreme environments such as basalts may provide a frame for the search of extraterrestrial life.

  • SRISAWANG, B., MURR, A., HATZL, T., BÖHM, C., GEHLKEN, P.-L., KLENGEL, H., REITNER, J., PECKMANN, J., BÖTTCHER, M.E. (2005):
    There is plenty of room for an endolithic biosphere in basalt from mid-oceanic ridges: 3D-characterization of pore space by means of computer-tomography and image evaluation

    The pore space in basaltic glass containing an endolithic biosphere is characterized undestructively on a 3-dimensional base by means of computer tomography (CT) linked with image evaluation. The sample is digitally analyzed via CT on a 0.5 mm scale. The data set is put into a mask and transformed to binary data followed by an exact superimposition of the single layers. The 2-dimensional array of pixels in every layer is transformed into 3-dimensional voxel and the 3-dimensional data set is analyzed statistically. This provides information on porosity, pore volume, and distribution of pore radii. Besides this, lenght and connectivity of the pores are analyzed and the pore space is visualized 3-dimensionally in all space directions.
    The method is applied to basalt samples from the Mid-Pacific ridge (ODP Leg 200) and from different localities of the Mid-Atlantic ridge. The first results show a heterogenous pattern of the pore space in the basaltic samples that appears to be linked to distribution of endolithic microorganisms.

  • GEHLKEN, P.-L. (2005):
    Degradation and chemical alteration of illitic minerals under experimental and natural weathering conditions.

    Illites are the most abundant clay minerals in sedimentary rocks and soils, but up to now little is known about the chemical and mineralogical changes which illitic minerals have been undergone during weathering.
    In this study weathering effects on the structures of illitic minerals are studied on viewpoints of dissolution rate, mass balance and texture in laboratory experiments as well as in soil profiles.
    The weathering experiments are carried out on specimens with grain sizes less than 2 µm of several very pure samples of illites and micas with various compositions. Chemical compositions of the illitic minerals are determined by RFA and FTIR spectroscopy. The chemical characterisations of a part of the samples were carried out previously with AAS, an electron microprobe and infrared spectroscopy by Gehlken 1987. The mineral powders are treated with dilute organic (acetic acid) and inorganic acids (HCl, H2SO4) at different pH values and low temperatures in open and closed systems. After a certain period of reaction Si, Al, Fe, Mg, Na and K in the solution are measured with AAS and ICP-MS. The chemical and structural changes in the acid residue are examined by RFA and FTIR spectroscopy.
    The experimental results which are compared to some infrared measurements on illites and micas (Gehlken 1987, Gehlken & Tarrah 1992) reveal a strong dependence of illite/mica degradation on the octahedral composition. Al-rich micas and muscovitic illites show the greatest resistance to the attack of acids which is manifested only by a small release of K, Mg, and Fe, that is less than 1 % of the initial content. Contrary to this, illites and micas with higher proportions of Mg and Fe in the octahedral sheet complex do much less resist the acids. The portion of released Mg, Fe, and K into the solution amount up to 40 % of the initial content. Infrared spectroscopic investigations demonstrate that the treatment with acids can lead to characteristic variations of infrared frequencies especially in the range between 510 cm-1 to 540 cm-1. The degree of the frequency shift in the range of 540 – 510 cm-1 is a function of the total octahedral Mg and Fe contents in illitic micas (Flehmig & Gehlken 1988).
    Natural weathering effects of illites and the degradation processes could be studied on the base of the actual mineral composition by quantitative mineralogical phase analysis with FTIR spectroscopy and means of chemical analysis with AAS and RFA on the grain size fractions < 0.63 µm and 0.63 – 2 µm of selected young soil profiles.
    The laboratory experiments are in good agreement with weathering processes of nature. Within same periods and with similar chemical and physical acting intensities of weathering illitic minerals containing higher amounts of Mg and Fe are more easily decomposed than Al-rich illites and muscovites. The degradation is accompanied with an appreciable release of K along with Mg and Fe from the illite structures and leads in the upper horizon of the soil profiles to the formation of mixed layer minerals and dioctahedral vermiculite structures with polymer aluminium hydroxo aquo complexes in the interlayer region (Flehmig et al. 1990).

  • SRISAWANG, B., BIRGEL, D., GEHLKEN, P.-L., GIANI, L., SCHNETGER, B., REITNER, J., BÖTTCHER, M.E., PECKMANN, J. (2005):
    Archives of endolitic life in basalt from the Mid-oceanic ridges.:

    One of the most extreme environments on Earth is found within basalts at Mid-oceanic ridges. Here, endolithic microbes are dwelling in the locally extensive pore space. A fair proportion of the pore space is created by microorganisms themselves with parts being modified by the formation of secondary minerals. One key question is to what extent volcanic glass provides energy and nutrients that support endolithic life. In a comprehensive approach, we combine a number of different techniques (microscopic methods, phase analytical methods, elemental analyses, organic geochemical and stable isotope techniques) to characterize the presence and the solid phase signatures of microorganisms. The biological alteration in basaltic glass was estimated by comparing crust and core sections, and on detailed profiles. The application of element mapping and chemical extractions yields element patterns consistent with biological activity. The lipid biomarkers with an enrichment of the light isotope (d13C values between -24 to -30‰) point to a contribution from fresh biomass.
    The results of work on biosignatures in extreme environments such as basalts may provide a frame for the search for extraterrestrial life.

  • SRISAWANG, B., MURR, A., HATZL, T., BÖHM, C., GEHLKEN, P.-L., KLENGEL, H., REITNER, J., PECKMANN, J., BÖTTCHER, M.E. (2005):
    There is plenty of room for microorganisms within basalts from mid-oceanic ridges.

    One of the most extreme environments on Earth is found within basalts at Mid-oceanic ridges. Here, we present signatures indicating dwelling of endolithic microbes in locally extensive pore space. Populated basalts may also provide analogies for studying extreme environments of the active deep biosphere, particular the crustal biosphere, but also deeply buried sediments, and oil reservoirs. The pore space in basaltic glass containing an endolithic biosphere is characterized by computer tomography (CT) linked with image evaluation. The method is applied to basalt samples from the Mid-Pacific ridge (ODP Leg 200) and from different localities of the Mid-Atlantic ridge. The first results show a heterogeneous pattern of the pore space in the basaltic samples that appears to be linked to distribution of endolithic microorganisms.

  • SRISAWANG, B., MURR, A., HATZL, T., BÖHM, C., GEHLKEN, P.-L., KLENGEL, H., REITNER, J., PECKMANN, J. & BÖTTCHER, M.E. (2006):
    Analysis of endolithic biosphere pore network in basaltic glass using three-dimensional computer tomographic imaging.

    Computer Tomography (CT) was applied to assess the pore space and pore network of basaltic glass. The pore network delimits nutrient availability, which probably controls the distribution of chasmo- and endolithic microorganisms (Ketcham and Carlson 2001; Edwards, Bach, et al. 2005). CT is a non-destructive three-dimentional visualization technique. The samples were digitally analyzed with a resolution of 0.5 mm with conventional CT. The CT images reflect the variation of x-ray attenuation within samples, which relates closely to density. The density transitions usually correspond to boundaries between materials or phases of the sample (Ketcham and Carlson 2001). Individual CT images are referred to as slices, as they correspond to what would be observed if an object were sliced open along the scan plane (Ketcham and Carlson 2001). By acquiring a neighboring set of slices in different rotations, data for complete volume can be obtained (Ketcham and Carlson 2001). This provides information on porosity, pore volume, and distribution of pore radii. Besides this, length and connectivity of the pores are analyzed and the pore space is visualized 3-dimensionally.
    The collected basalt samples are from the Mid-Atlantic Ridge, obtained during expedition ARKTIS-VII/1 of RV “Polarstern” in 1990. The CT images reveal that there is plenty of space for a chasmolithic biosphere in basaltic glass. The maximum pore size is 60 mm3, but pores smaller than 1 mm3 contribute most to the porosity. Abundant pores and a surprisingly high permeability favor the proliferation of chasmolithic communities.

  • LIEBEZEIT, G., BÖTTCHER, M.E., GEHLKEN, P.-L., GERDES, G., GIANI, L., HEINZE, A., MEDERER, J., SCHNETGER, B. & SEGL, M. (2007):
    Methane-derived carbonate concretions in modern intertidal flats.

    A large number of carbonate concretions have been found in the tidal flat area of the drowned village Otzum behind the backbarrier island of Langeoog, Lower Saxonian Wadden Sea, southern North Sea. From field observations they are associated with the former settlement having, however, formed in intertidal flat sediments. The majority occur as horizontal plates although in a few instances vertical positions have also been observed. The latter appear to be related to mud cracks.
    The concretions consist of about 40 – 50 % calcium carbonate (essentially low-magnesium calcite and aragonite), the remainder being quartz and traces of chlorite, illite, kaolinite and feldspar. Iron, magnesium, strontium, sulphur and phosphorus are partly associated with the carbonate fraction although dissolution of the latter elements during carbonate removal cannot be ruled out. Organic carbon contents are typically low.
    Carbonate carbon has a 13C down to -35‰ vs. V-PDB, indicating that oxidation of organic matter or methane contributed significantly to the dissolved carbonate species fixed in the authigenic calcium carbonate (low Mg Cc) lattice. Oxygen isotope ratios indicate formation from only slightly diluted sweater solutions.
    Microfacies analysis suggests that the secondary carbonates formed within primary matrices characteristic of both sandy as well as muddy tidal flats. The primary fabrics of the sand-flat type are composed of rounded quartz grains of fine to medium sand size. Included are various biogenic compounds such as diatom and mollusc shells characteristic of tidal flats, but also botanical macro-remains. The primary pore spaces are almost entirely occupied by carbonate crystals. In the carbonate precipitates various diatom tests have left moulds. In the mud-flat concretion, biogenic compounds increase in number and diversity. Some of these are also furnished with organic coatings characteristic of biofilms. Remaining primary pore spaces as well as secondary pores are relatively more frequent within this type of concretion. Pyrite framboids are also present occasionally.